在超低激光功率密度下实现光热疗法（ptt）对于最小化组织光损伤至关重要。然而，这要求光热剂不仅具有优越的光热转换效率（pce），还要具有出色的近红外（nir）吸收能力。分子形成j-聚集体后相较于单体会展现出显著的红移和更窄且尖的吸收峰（消光系数增大），这是促进光热剂吸收红移的有效策略。为了实现j-聚集所需的分子平面间高度有序的滑动堆积，精确理解分子结构和排列间的关系对于芳香共平面染料分子至关重要。另一方面，如何精确控制纳米j-聚集体的尺寸和形态，以满足高通透性和滞留效应（epr）也是一个瓶颈问题。
近日，我校化学与材料科学学院郝二红教授和天津大学陈志坚教授以及皖南医学院弋矶山医院江晓春教授团队合作，提出了一种“四两拨千斤”式有效的方法：在芳香稠环的边缘精细化修饰多个甲氧基基团，通过操控分子表面静电势（esp）的方式，诱导经典的芳香并环分子产生理想的j-聚集行为。作为概念的证明，设计了具有9个稠合芳环并且最大吸收波长超过800 nm 的β-菲并环aza-bodipy分子骨架。正如预期的那样，通过在π-共轭平面的边缘修饰多个富电子的甲氧基基团，成功地调节了分子esp并诱导了优异的j-聚集行为，实现了极大红移和显著增强的短波近红外吸收（swir，λabsmax：968 nm，ε：296000 m-1 cm-1，λemmax：972 nm，фfl：6.2%）。这一成果近期发表在国际化学化工期刊angew. chem. int. ed.（《德国应用化学》）上，文章的第一作者是安徽师范大学化学与材料科学学院青年教师郭幸博士。
图1. 分子表面静电势引导芳香并环aza-bodipy产生j-聚集行为并应用于超低光密度光热和光动力联合治疗的示意图。有趣的是，当bdp-a与表面活性剂f-127自组装时，它表现出可控的j-/h-聚集行为且具有可选择性的纳米形貌（j-聚集体：纳米颗粒或纳米线；h-聚集体：更小的纳米颗粒）。
此外，他们还证明了通过调控染料与表面活性剂f-127的自组装方式，可以选择性生成h-聚集体（纳米球）或j-聚集体。并且还可以控制j-聚集体的形貌生长成为纳米球或纳米线。重要的是，得益于产生的j-聚集体在短波近红外区域超高的消光系数、优越的光热转换效率（η = 72.9%）和合适的纳米颗粒尺寸，球形的j-聚集纳米颗粒可以实现在超低激光功率密度（0.27 w cm-2，915 nm）下光热和光动力的联合治疗，在细胞（ic50=8.0 μm）和小动物水平均展现出有效的肿瘤消杀能力。
图 2.（a）bdp-a的单体、j-聚集体和h-聚集体的吸收光谱。（b）存放14天后jbdp-a nps水溶液的吸收光谱。（c）hbdp-a nps逐渐转化jbdp-a nps 连续1周的吸收谱图变化。（d）逐渐增大良性溶剂thf的比例，hbdp-a nps依次转变为j-聚集体和单体。(e)在超低光密度下进行光热与光动力联合治疗hbdp-a nps与商品化光热剂ir-1061 nps以及pbs的对照红外照片。
论文信息：
tuning shortwave-infrared j-aggregates of aromatic ring-fused aza-bodipys by peripheral substituents for combined photothermal and photodynamic therapies at ultralow laser power, xing guo, wanle sheng, hongfei pan, luying guo, huiquan zuo, zeyu wu, shizhang ling, xiaochun jiang, zhijian chen, lijuan jiao, erhong hao. angewandte chemie international edition, 2024, 63, e202319875.
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